Окисление правило попова

ПОПОВА ПРАВИЛО

ПОПОВА ПРАВИЛО: окисление несимметричных ациклич. кетонов осуществляется с разрывом углеродной цепи по обе стороны от карбонильной группы, что приводит в общем случае к образованию смеси четырех к-т:

Окисление кетонов проходит в жестких условиях (щелочной р-р КМnО4, горячая конц. HNO3, соед. Cr(VI) в Н2SO4). Считается, что при этом происходит енолизация кетонов (по обе стороны от карбонильной группы), а образовавшиеся енолы окисляются по кратным связям с расщеплением молекулы.

Легче расщепляется связь карбонила с третичным атомом С; связь с четвертичным атомом С не расщепляется, поэтому часто кетоны окисляются более однозначно, чем этого требует Попова правило, напр.:

Правило сформулировано в 1868-72 А. Н. Поповым.

Лит.: Марч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 4, М., 1988, с. 278-79.

www.xumuk.ru

IV. Реакции окисления

Для открытия альдегидов часто пользуются реакцией восстановления аммиачного раствора окиси серебра, причем серебро может выделяться на стенках стеклянного сосуда в виде зеркального слоя. Для этой же цели пользуются реакцией восстановления фелинговой жидкости; при этом из синего раствора осаждается при нагревании красный осадок закиси меди.

Кетоны окисляются значительно труднее альдегидов — только при действии сильных окислителей (например, KMnO4). При этом обыкновенно разрывается связь между карбонильной группой и одним из алкилов и получаются кислоты с меньшим числом атомов углерода в молекуле.

Реакция окисления кетонов может быть применена для определения их строения. Так как связь между углеродными атомами может разорваться с каждой стороны карбонильной группы (правила окисления кетонов А. Н. Попова), то в наиболее общем случае могут получиться четыре кислоты. Например, этилбутилкетон

может дать следующие четыре кислоты:

Фактически при окислении кетонов получаются не только ожидаемые согласно приведенной схеме кислоты, но и кислоты с меньшим числом атомов углерода. Это часто затрудняет установление строения исходного кетона.

2. Реакция Канниццаро В водных растворах альдегидов иногда удается наблюдать протекающую под влиянием щелочных агентов реакцию, очень характерную для ароматических альдегидов. Эта реакция, открытая Канниццаро, состоит в образовании из двух молекул альдегида молекулы спирта и молекулы соответствующей кислоты, например:

Однако в большинстве случаев этот процесс у алифатических альдегидов подавляется процессами конденсации, протекающими вплоть до образования смолистых веществ, а реакция Канниццаро лишь побочно сопровождает другие реакции, например альдольную конденсацию.

4. Реакция Меервейна—Понндорфа Безводные алкоголяты алюминия являются также катализаторами в сравнительно недавно открытой реакции Меервейна—Понндорфа. Она заключается в том, что в смеси высшего кетона с низшим вторичным спиртом, например с изопропиловым, в присутствии безводного алкоголята алюминия устанавливается равновесие:

Если исходный кетон и оба вторичных спирта значительно менее летучи, чем ацетон, то, нагревая такую смесь, можно отогнать последний и тем самым сместить равновесие вправо. Применяя избыток изопропилового спирта, можно этим путем нацело восстановить весь исходный кетон.

Наоборот, действуя избытком ацетона на вторичный спирт в присутствии безводного изопропилата алюминия и отгоняя смесь образующегося изопропилового спирта с ацетоном, можно полностью превратить исходный спирт в кетон (Оппенауэр). Механизм этих реакций заключается в промежуточном образовании комплексов карбонильных соединений с алкоголятом алюминия:

5. Образование перекисей При окислении кетонов, способных к енолизации, получаются ?-гидроперекиси:

При действии на альдегиды и кетоны перекиси водорода получаются гидроперекиси оксиалкилов

Иногда эти вещества самопроизвольно дегидратируются, образуя крайне взрывчатые димерные и тримерные циклические перекиси алкилиденов, например:

В присутствии минеральных кислот перекись водорода реагирует с альдегидами и кетонами несколько иначе, приводя к дигидроперекисям алкилов, например:

Органические гидроперекиси в присутствии минеральных кислот также реагируют с альдегидами и кетонами. При этом образуются диалкилпероксиалканы, например:

www.xumuk.ru

10. Окисление кетонов

Окисление кетонов протекает в более жестких условиях, чем окисление альдегидов и сопровождается расщеплением углеродного скелета молекулы. Из несимметрично построенного кетона при окислении могут образоваться все четыре возможные карбоновые кислоты (правило Попова):

Если кетон в ?-положении содержит третичный атом углерода, то в результате окисления образуется три карбоновые кислоты и новый кетон, который в зависимости от условий может или подвергнуться дальнейшему окислению, или остаться неизменным:

Кетоны, как правило, устойчивы к окислению в нейтральной среде и подвергаются расщеплению только в кислой и щелочной средах: щелочным раствором KMnO4, горячей HNO3, соединениями Cr(VI) в серной кислоте. В связи с этим считают, что окислению кетона предшествует его енолизация; образовавшийся енол подобно другим алкенам окисляется по кратной связи с расщеплением углеродного скелета. Поскольку несимметричные кетоны могут енолизоваться в обоих возможных направлениях, их окислительное расщепление также осуществляется по двум направлениям.

Промышленное значение имеет окисление циклогексанона, поскольку он легко доступен и при расщеплении дает только одну адипиновую кислоту. Реакцию проводят при повышенной температуре, применяя в качестве окислителя конц. HNO3, CrO3+H2SO4, щелочной раствор KMnO4:

При окислении азотной кислотой алициклических кетонов температура реакции может быть снижена, а выход продукта повышен, если применять более разбавленную азотную кислоту и добавлять в реакционную смесь каталитические количества V2O5.

Циклические 1,3-дикетоны, которые существуют в основном в моноенольной форме, расщепляются периодатом натрия NaIO4 с потерей одного атома углерода:

Метилкетоны легко превращаются в соответствующие карбоновые кислоты при обработке их щелочными растворами гипобромита или гипохлорита натрия, т. е. смесью галогена и щелочи (галоформная реакция). Таким образом из окиси мезитила можно, например, получить ?,?-диметилакриловую кислоту:

Метиларилкетоны окисляются с еще более высокими выходами. Реакция обычно проводится в водно-диоксановом растворе:

Механизм процесса можно представить следующим образом:

Далее под действием щелочи тригалогенметилкетон расщепляется по следующей схеме:

Под действием перкислот, а также кислоты Каро H2SO5 и H2S2O8 кетоны окисляются в сложные эфиры (реакция Байера-Виллигера). Реакция обычно проводится при комнатной температуре в полярных органических растворителях, устойчивых к действию надкислот (хлороформ, уксусная кислота, уксусный ангидрид):

Наилучшие результаты достигаются при расщеплении алифатических и циклических кетонов комплексом 90%-ного пероксида водорода и эфирата трехфтористого бора:

В начале под действием надкислоты, если она достаточно сильная, или каталитических количеств серной кислоты происходит протонизация карбонильного атома кислорода кетона. При этом карбонильный атом углерода приобретает избыточный положительный заряд. Затем к нему нуклеофильно присоединяется анион надкислоты. Последующий гетеролитический разрыв связи кислород-кислород, миграция одного из радикалов в виде аниона к положительно заряженному атому кислорода и отрыв протона приводят к образованию сложного эфира:

Несимметричные кетоны в общем случае образуют два изомерных сложных эфира, соотношение которых зависит от относительной способности групп к миграции к атому кислорода. По способности к миграции группы располагаются в следующем ряду H > C6H5 > (CH3)3C >> (CH3)2CH > RCH2 >> CH3. Если две группы сильно различаются по способности к миграции, реакция характеризуется высокой региоселективностью.

Особое значение имеет реакция Байера-Виллигера для циклических кетонов, которые при окислении дают циклические сложные эфиры – лактоны:

Метиленовая (метильная) группа в ?-положении к карбонильной группе кетонов легко окисляется диоксидом селена:

Для реакции окисления кетонов, а также альдегидов диоксидом селена был предложен следующий механизм:

Вместо прямого окисления можно воспользоваться двухстадийным методом, приведенным ниже:

Алкоксисульфониевая соль, образующаяся при замещении галогена или тозилата, подвергается внутримолекулярному окислению-восстановлению с образованием кетоальдегида:

В то же время окисление ?-бромкетонов диоксидом селена в спиртовой среде приводит к ?-кетоэфирам:

Под действием раствора полисульфида аммония (как правило, под давлением) арилалкилкетоны превращаются в ?-арилкарбоновые кислоты с сохранением общего числа атомов углерода (реакция Вильгеродта):

В результате карбонильная группа кетона восстанавливается до метиленовой, а метильная окисляется до карбоксильной. Фактически сначала получают тиоамид (или амид) кислоты, который затем омыляют. С ростом числа атомов углерода в цепи (n) выходы карбоновых кислот падают.

Улучшенный вариант реакции, не требующий применения давления, заключается в применении вместо полисульфида серы и вторичного амина (обычно морфолина) (модификация Киндлера):

При обработке циклогексанонов серой или селеном протекает дегидрирование и образуются фенолы. По-видимому, реакция протекает через стадию предварительной енолизации исходных кетонов:

studfiles.net

Окисление (стр. 3 )

Окисление уксусного альдегида в промышленности осуществляют действием кислорода в присутствии солей кобальта или марганца в качестве катализатора:

В химии углеводов для селективного окисления альдегидных групп применяется щелочной раствор иода. Так из D-глюкозы образуется D-глюконовая кислота:

Применяя разбавленную азотную кислоту, осуществляют окисление альдегидной группы, не затрагивая присутствующей в молекуле вторичной спиртовой группы, однако первичная спиртовая группа при этом окисляется в карбоксильную:

При обработке щелочным раствором пероксида водорода ароматических альдегидов (а также кетонов), содержащих в орто- или пара-положении NH2- или OH-группу, образуются соответственно аминофенолы или двухатомные фенолы (реакция Дакина):

Под действием SeO2 альдегиды окисляются в a-дикарбонильные соединения:

Интересно отметить, что при окислении диоксидом селена формальдегида образуется глиоксаль:

Альдегиды медленно окисляются кислородом воздуха при комнатной температуре до карбоновых кислот (аутоокисление альдегидов).

Эта реакция ускоряется при облучении или ионами Fe(II) и представляет собой цепной радикальный процесс:

10. ОКИСЛЕНИЕ КЕТОНОВ

Окисление кетонов протекает в более жестких условиях, чем окисление альдегидов и сопровождается расщеплением углеродного скелета молекулы. Из несимметрично построенного кетона при окислении могут образоваться все четыре возможные карбоновые кислоты (правило Попова):

Если кетон в a-положении содержит третичный атом углерода, то в результате окисления образуется три карбоновые кислоты и новый кетон, который в зависимости от условий может или подвергнуться дальнейшему окислению, или остаться неизменным:

Кетоны, как правило, устойчивы к окислению в нейтральной среде и подвергаются расщеплению только в кислой и щелочной средах: щелочным раствором KMnO4, горячей HNO3, соединениями Cr(VI) в серной кислоте. В связи с этим считают, что окислению кетона предшествует его енолизация; образовавшийся енол подобно другим алкенам окисляется по кратной связи с расщеплением углеродного скелета. Поскольку несимметричные кетоны могут енолизоваться в обоих возможных направлениях, их окислительное расщепление также осуществляется по двум направлениям.

Промышленное значение имеет окисление циклогексанона, поскольку он легко доступен и при расщеплении дает только одну адипиновую кислоту. Реакцию проводят при повышенной температуре, применяя в качестве окислителя конц. HNO3, CrO3+H2SO4, щелочной раствор KMnO4:

При окислении азотной кислотой алициклических кетонов температура реакции может быть снижена, а выход продукта повышен, если применять более разбавленную азотную кислоту и добавлять в реакционную смесь каталитические количества V2O5.

Циклические 1,3-дикетоны, которые существуют в основном в моноенольной форме, расщепляются периодатом натрия NaIO4 с потерей одного атома углерода:

Метилкетоны легко превращаются в соответствующие карбоновые кислоты при обработке их щелочными растворами гипобромита или гипохлорита натрия, т. е. смесью галогена и щелочи (галоформная реакция). Таким образом из окиси мезитила можно, например, получить b, b-диметилакриловую кислоту:

Метиларилкетоны окисляются с еще более высокими выходами. Реакция обычно проводится в водно-диоксановом растворе:

Механизм процесса можно представить следующим образом:

Далее под действием щелочи тригалогенметилкетон расщепляется по следующей схеме:

Под действием перкислот, а также кислоты Каро H2SO5 и H2S2O8 кетоны окисляются в сложные эфиры (реакция Байера-Виллигера). Реакция обычно проводится при комнатной температуре в полярных органических растворителях, устойчивых к действию надкислот (хлороформ, уксусная кислота, уксусный ангидрид):

Наилучшие результаты достигаются при расщеплении алифатических и циклических кетонов комплексом 90%-ного пероксида водорода и эфирата трехфтористого бора:

В начале под действием надкислоты, если она достаточно сильная, или каталитических количеств серной кислоты происходит протонизация карбонильного атома кислорода кетона. При этом карбонильный атом углерода приобретает избыточный положительный заряд. Затем к нему нуклеофильно присоединяется анион надкислоты. Последующий гетеролитический разрыв связи кислород-кислород, миграция одного из радикалов в виде аниона к положительно заряженному атому кислорода и отрыв протона приводят к образованию сложного эфира:

Несимметричные кетоны в общем случае образуют два изомерных сложных эфира, соотношение которых зависит от относительной способности групп к миграции к атому кислорода. По способности к миграции группы располагаются в следующем ряду H > C6H5 > (CH3)3C >> (CH3)2CH > RCH2 >> CH3. Если две группы сильно различаются по способности к миграции, реакция характеризуется высокой региоселективностью.

Особое значение имеет реакция Байера-Виллигера для циклических кетонов, которые при окислении дают циклические сложные эфиры – лактоны:

Метиленовая (метильная) группа в a-положении к карбонильной группе кетонов легко окисляется диоксидом селена:

Для реакции окисления кетонов, а также альдегидов диоксидом селена был предложен следующий механизм:

Вместо прямого окисления можно воспользоваться двухстадийным методом, приведенным ниже:

Алкоксисульфониевая соль, образующаяся при замещении галогена или тозилата, подвергается внутримолекулярному окислению-восстановлению с образованием кетоальдегида:

В то же время окисление ?-бромкетонов диоксидом селена в спиртовой среде приводит к ?-кетоэфирам:

Под действием раствора полисульфида аммония (как правило, под давлением) арилалкилкетоны превращаются в ?-арилкарбоновые кислоты с сохранением общего числа атомов углерода (реакция Вильгеродта):

В результате карбонильная группа кетона восстанавливается до метиленовой, а метильная окисляется до карбоксильной. Фактически сначала получают тиоамид (или амид) кислоты, который затем омыляют. С ростом числа атомов углерода в цепи (n) выходы карбоновых кислот падают.

Улучшенный вариант реакции, не требующий применения давления, заключается в применении вместо полисульфида серы и вторичного амина (обычно морфолина) (модификация Киндлера):

При обработке циклогексанонов серой или селеном протекает дегидрирование и образуются фенолы. По-видимому, реакция протекает через стадию предварительной енолизации исходных кетонов:

11. ОКИСЛЕНИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

При действии пероксида водорода в присутствии кислотного катализатора на карбоновые кислоты образуются перкислоты (надкислоты):

Наиболее распространенным катализатором в случае алифатических карбоновых кислот является концентрированная H2SO4. Реакция обратима, и равновесие можно сместить вправо, удаляя воду или применяя избыток реагента. Для субстратов с ароматическими группами R наилучшим катализатором является метансульфокислота, которая используется и как растворитель.

Карбоновые кислоты подвергаются окислительному декарбоксилированию под действием тетраацетата свинца и в качестве продуктов в зависимости от условий получаются алканы, алкены или эфиры уксусной кислоты:

Для данной реакции предполагается следующий механизм:

Алканы образуются за счет отрыва атома водорода от молекул растворителя радикалом R, а алкен и сложный эфир из карбокатиона соответственно за счет отщепления протона или захвата ацетат-иона. Введение в реакционную смесь галогенид-иона практически нацело подавляет оба процесса и приводит к образованию алкилгалогенидов.

В присутствии иода и тетраацетата свинца карбоновые кислоты превращаются в соответствующие иодиды:

Из 1,2-дикарбоновых кислот под действием тетраацетата свинца образуются алкены:

Другим примером окислительного декарбоксилирования может служить окисление серебряных солей карбоновых кислот бромом в CCl4 с образованием алкилбромидов (реакция Хунсдиккера – Бородина):

Для успешного проведения реакции требуется применять тщательно высушенные серебряные соли карбоновых кислот, и выход алкилбромида колеблется в широких пределах в зависимости от степени очистки и обезвоживания соли. Этого недостатка лишена модификация с использованием ртутных солей, причем ртутную соль не выделяют индивидуально, а смесь карбоновой кислоты, оксида ртути (II) и брома нагревают в индифферентном растворителе. Этот метод приводит, как правило, к более высоким и воспроизводимым выходам.

Для реакции Хунсдиккера – Бородина установлен цепной радикальный механизм. Образующийся в первой стадии ацилгипобромит подвергается гомолитическому расщеплению с образованием карбоксильного радикала и атома брома. Карбоксильный радикал теряет CO2 и превращается в алкильный радикал, который затем регенерирует цепь, отщепляя атом брома от ацилгипобромита.

a-Гидрокси — и a-кетокислоты не расщепляются под действием HIO4, но эта реакция идет с тетраацетатом свинца, H2O2 в щелочной среде и другими реагентами. Такие реакции представляют собой окислительное декарбоксилирование. Из a-гидроксикислот получаются альдегиды или кетоны, а из a-кетокислот – карбоновые кислоты:

В то же время при использовании пероксида водорода в присутствии Fe(III) удается окислить гидроксильную группу в a-гидроксикислотах в карбонильную с сохранением карбоксильной:

Окислить алифатические карбоновые кислоты в ?-гидроксикислоты удается в том случае, если кислота содержит третичный атом углерода в ?-положении к карбоксильной группе. В качестве окислителя применяют щелочной раствор KMnO4.

12. ОКИСЛЕНИЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

Простые эфиры проявляют повышенную склонность к аутоокислению в присутствии кислорода с образованием гидропероксидов. Процесс протекает по цепному радикальному механизму. Эффективным катализатором аутоокисления может служить любой источник свободных радикалов. Аутоокисление простых эфиров представляет большую потенциальную опасность при работе с эфирами в качестве растворителей, поскольку гидропероксиды, накапливающиеся в остатке при перегонке, могут детонировать при слабом перегреве.

Поэтому гидропероксиды должны быть тщательно удалены до перегонки с помощью восстановителей – солей Fe(II) или Sn(II).

Простые эфиры, имеющие по крайней мере одну первичную алкильную группу, окисляются в соответствующие сложные эфиры с высокими выходами под действием RuO4, а также при действии CrO3 в серной кислоте, перманганата бензилтриэтиламмония и др.:

Простые эфиры енолов окисляются до сложных эфиров под действием хлорхромата пиридиния:

Под действием 1-хлорбензотриазола простые эфиры подвергаются окислительному расщеплению в альдегиды:

13. ОКИСЛЕНИЕ ЭПОКСИДОВ

HIO4 расщепляет эпоксиды в альдегиды и кетоны:

При окислении эпоксидов диметилсульфоксидом образуются a-гидроксикетоны или a-гидроксиальдегиды:

Сильные окислители превращают эпоксиды в кетоны и (или) карбоновые кислоты:

14. ОКИСЛЕНИЕ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

Под действием I2, Br2, H2O2, Pb(OAc)4, MnO2 тиолы окисляются до дисульфидов:

Перкислоты окисляют тиолы до сульфиновых кислот:

Сильные окислители – HNO3 и KMnO4 – окисляют тиолы до сульфоновых кислот:

14.2. ОКИСЛЕНИЕ СУЛЬФИДОВ

Под действием метапериодата натрия NaIO4, м-хлорнадбензойной кислоты, трет-бутилгипохлорита сульфиды окисляются в сульфоксиды. Наиболее часто применяется 0.5 М водный раствор NaIO4. Этот реагент селективно окисляет сульфиды до сульфоксидов практически без примеси сульфонов, если окисление проводить при 0°С в бинарной системе вода – органический растворитель (метанол, диоксан, ацетонитрил):

Механизм окисления аналогичен механизму расщепления 1,2-гликолей и включает циклический интермедиат:

Превращение сульфидов в сульфоксиды под действием трет-бутилгипохлорита можно проиллюстрировать следующим примером:

Окисление сульфидов до сульфонов осуществляется под действием более сильных окислителей (KMnO4, HNO3) или в более жестких условиях при 90-100°С с помощью избытка пероксида водорода или трет-бутилгидропероксида в уксусной кислоте:

Диоксираны селективно окисляют сульфиды до соответствующих сульфоксидов (при эквимольном соотношении реагентов) или до сульфонов (при избытке диоксирана).

15. ОКИСЛЕНИЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

Все амины сравнительно легко окисляются из-за своей основной природы. Легче всего окисляются до N-оксидов третичные амины. В качестве окислителей используют 30%-ный раствор H2O2 в воде, перкислоты в апротонной среде, диоксираны:

При окислении вторичных аминов вслед за образованием N-окиси происходит миграция протона с образованием N, N-диалкилгидроксиламина:

Первичные амины окисляются намного сложнее, поскольку образующееся производное гидроксиламина может далее окисляться до нитрозосоединений:

При наличии атома водорода при a-углеродном атоме нитрозосоединение изомеризуется в оксим:

В более жестких условиях первичные амины окисляются до нитросоединений:

Окисление первичных аминов диметилдиоксираном протекает быстро (от нескольких минут до нескольких часов) в мягких условиях и приводит к соответствующим нитросоединениям с высоким выходом:

Первичные амины, в которых аминогруппа соединена с третичным атомом углерода, с высоким выходом окисляются в нитросоединения перманганатом калия. Первичные амины, содержащие первичные, вторичные или третичные алкильные радикалы окисляются до нитросоединений сухим озоном, а также различными перкислотами.

Первичные, вторичные и третичные алифатические амины расщепляются, давая альдегиды, кетоны или карбоновые кислоты, под действием бромной воды, N-бромсукцинимида, нейтрального раствора KMnO4, нитробензола (для бензиламинов), PdCl2, AuCl3, водного раствора NaOCl в условиях межфазного катализа:

Первичные алифатические амины окисляются в альдегиды или кетоны при взаимодействии с Ag(II), полученным in situ обработкой нитрата серебра персульфатом натрия. Амин сначала дегидрируется до имина, который далее подвергается гидролизу:

Соли бензиламинов дают бензальдегиды или арилкетоны при нагревании в ДМСО:

Дегидрирование первичной аминогруппы, соединенной с первичным атомом углерода, приводит к образованию нитрилов. Реакция осуществлена под действием ряда реагентов: IF5, Pb(OAc)4, CuCl – O2 – пиридин, NBS – (С2H5)3N и др.

Вторичные амины в этих условиях, а также под действием палладиевой черни часто дегидрируются до иминов. Далее имин взаимодействует с молекулой исходного или иного амина, давая аминаль, который теряет аммиак или RNH2, и в результате получается первичный или третичный амин.

Ароматические первичные амины под действием MnO2, Pb(OAc)4, Ba(MnO4)2, O2 в присутствии основания окисляются до азосоединений:

15.2. ОКИСЛЕНИЕ ГИДРАЗИНОВ, ГИДРАЗОНОВ, ОКСИМОВ,

ГИДРОКСИЛАМИНОВ И АЗОБЕНЗОЛОВ

N, N’-Диарилгидразины (гидразосоединения) окисляются в азосоединения при действии ряда окислителей, включая NaOBr, HgO, K3[Fe(CN)6] в условиях межфазного катализа, MnO2 (этот реагент приводит к цис-азобензолам), CuCl2, а также кислород воздуха в присутствии NaOH. Реакция применима также и к N, N’-диалкил — и N, N’-диацилгидразинам.

Гидразины (как алкильные, так и арильные), монозамещенные только с одной стороны, также дают азосоединения, однако последние неустойчивы и разлагаются на азот и углеводород:

При окислении гидразонов HgO, Ag2O образуются диазосоединения:

Гидразоны ароматических альдегидов взаимодействуют с HgO в таких растворителях, как диглим или этанол, давая нитрилы:

Окисление дигидразонов 1,2-дикарбонильных соединений является одним из лучших современных методов синтеза замещенных ацетиленов. В качестве окислителей используют HgO, Pb(OAc)4, O2 в присутствии СuCl и др.:

Ароматические гидроксиламины легко окисляются в нитрозосоединения чаще всего под действием Cr(VI) в кислой среде:

Окисление оксимов кетонов с помощью трифторперуксусной кислоты в ацетонитриле приводит к нитросоединениям. Первоначально при окислении оксимов образуется аци-форма нитросоединения, которая в кислой среде изомеризуется в нитросоединение:

При окислении кетоксимов диметилдиоксираном также с высоким выходом образуются соответствующие кетоны:

При действии N-бромсукцинимида на оксимы образуются геминальные бромнитрозосоединения (реакция Иффланда), которые далее могут быть окислены в бромнитросоединения под действием водного раствора гипохлорита, озона, HNO3 и др.:

Продукты аналогичного строения могут быть получены в одну стадию при галогенировании кетоксимов бромом или хлором в щелочной среде:

Азосоединения окисляются в азоксипроизводные перкислотами или гидропероксидами в присутствии комплексов молибдена:

16. СИНТЕЗ НЕКОТОРЫХ ОКИСЛИТЕЛЕЙ

16.1. ДИХРОМАТ ПИРИДИНИЯ

2CrO3 + 2C5H5N + H2O > (C5H5NH)2Cr2O7

К 200 г (2.00 моль) оксида хрома (VI) в 200 мл воды прикапывают при перемешивании и охлаждении льдом 158 г (2.00 моль, 161 мл) пиридина. После этого прибавляют 800 мл ацетона и смесь охлаждают до -20?С. Через 3 ч выпавшие оранжевые кристаллы отфильтровывают, промывают их ацетоном и сушат при комнатной температуре под вакуумом, получая 312 г (82%) продукта с т. пл. 149?С.

Дихромат пиридиния – удобный в обращении нейтральный окислитель, использование которого позволяет превращать спирты в альдегиды и карбоновые кислоты.

16.2. ХЛОРХРОМАТ ПИРИДИНИЯ

25 г (0.25 моль) оксида хрома (VI) при интенсивном перемешивании вносят в 46 мл 6 М соляной кислоты. Через 3 мин раствор охлаждают до 0?С и в течение 10 мин при перемешивании прикапывают 19.7 г (0.25 моль, 20 мл) пиридина. Хлорхромат пиридиния, выпавший в виде оранжевых игл, быстро отфильтровывают на стеклянном фильтре и сушат 1 ч под вакуумом над оксидом фосфора, получая 45.2 г (84%) продукта. Реагент необходимо хранить в темноте без доступа влаги.

Хлорхромат пиридиния – хороший реагент для окисления первичных и вторичных спиртов до альдегидов и кетонов соответственно, обладает слабокислыми свойствами.

16.3. ХЛОРИСТЫЙ ХРОМИЛ

CrO3 + 2 HCl = CrO2Cl2 + H2O

К раствору 50 г (0.5 моль) CrO3 и 170 мл конц. HCl при охлаждении льдом прибавляют порциями по 20 мл 100 мл конц. H2SO4. Смесь жидкостей переливают в делительную воронку; через 20 мин сливают нижний слой CrO2Cl2 в круглодонную колбу со шлифом. Через жидкость в течение нескольких минут пропускают сухой воздух и затем перегоняют неочищенный CrO2Cl2 при атмосферном давлении в хорошо высушенном приборе на шлифах.

Хлористый хромил (диоксид-дихлорид хрома(VI)) – темно-красная жидкость, сильно дымящая во влажном воздухе. Хранят ее в запаянных стеклянных сосудах в темноте; т. пл. -96.5?С, т. кип. 117?С, d; растворим в CCl4, CHCl3, C6H6, POCl3.

16.4. ТЕТРААЦЕТАТ СВИНЦА

Pb3O4 + 8 CH3COOH = Pb(CH3COO)4 + 2 Pb(CH3COO)2

В двухлитровой трехгорлой колбе с мешалкой и термометром нагревают до 40?С смесь 850 мл ледяной уксусной кислоты и 170 мл уксусного ангидрида, при сильном перемешивании вносят 343 г (0.5 моль) свинцового сурика Pb3O4. Температура при этом не должна подниматься выше 65?С. Затем продолжают перемешивать при 60-65?С до образования прозрачного раствора. При охлаждении выкристаллизовывается тетраацетат свинца. Его отфильтровывают, перекристаллизовывают из ледяной уксусной кислоты, сушат в вакуум-эксикаторе. Выход

Pb(CH3COO)4 легко гидролизуется с образованием диоксида свинца и уксусной кислоты, поэтому при кристаллизации и фильтровании его надо защищать от влаги воздуха.

16.5. ДИОКСИД СЕЛЕНА

В фарфоровой чашке нагревают на песчаной бане 50 мл концентрированной азотной кислоты и осторожно, небольшими порциями, вводят 30 г (0.38 моль) селена. Каждую новую порцию прибавляют после того, как закончилась реакция с предыдущей. При перемешивании смесь упаривают досуха, охлаждают, измельчают в порошок.

Активирование SeO2. Неочищенный диоксид селена помещают в фарфоровую чашку, приливают концентрированную азотную кислоту до образования густой “кашицы”. Чашку накрывают перевернутой воронкой и нагревают на песчаной бане. Сначала испаряются летучие продукты, затем при 315?С возгоняется на стенки воронки SeO2. Скорость возгонки следует отрегулировать так, чтобы SeO2 не улетучивался через носик воронки. Для возгонки 40 г SeO2 требуется

2.5 ч. Диоксид селена гигроскопичен.

Внимание! Диоксид селена очень токсичен, может вызывать поражение кожи.

16.6. АКТИВНЫЙ ДИОКСИД МАРГАНЦА

2 KMnO4 + 3 MnSO4 + 2 H2O = 5 MnO2 + K2SO4 + 2 H2SO4

1 способ. В колбу, снабженную капельной воронкой и механической мешалкой, вносят 250 мл 5%-ного раствора MnSO4 и при 50-60?С приливают 200 мл 5%-ного раствора KMnO4 в течение 2 ч при перемешивании. Смесь нагревают при 60?С еще 2 ч, после чего оставляют на сутки при 30-35?С. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой до удаления SO42- и сушат 8-10 ч при 110-120?С. Выход 17 г (почти 100%).

2 способ. В стакане готовят суспензию 15 г тонко измельченного MnSO4 в 14 мл воды и при энергичном перемешивании медленно прибавляют 67.5 г 93%-ной H2SO4. Реакционная смесь разогревается. Температуру снижают до 50?С и в течение 2 мин вносят небольшими порциями 15 г растертого KMnO4, следя, чтобы температура смеси не превышала 75?С. Через 10 мин реакционную смесь выливают при перемешивании в сосуд с 2.5 л воды. Осадок диоксида марганца промывают водой сначала декантацией, затем на воронке до полного удаления SO42- и сушат 6 ч, постепенно повышая температуру до 180?С. Выход около 28 г (почти 100%).

Иодбензол 20.4 г (0.1 моль, 11.2 мл) смешивают с 50 мл 98%-ной уксусной кислоты, при комнатной температуре приливают 20.25 г (0.15 моль, 12.2 мл) хлористого сульфурила. Смесь оставляют при комнатной температуре на 1 ч, выделившийся осадок фенилиодозохлорида фильтруют, на фильтре промывают петролейным эфиром. Выход 92%, т. пл. 117-119?С.

При перемешивании растворяют 27.5 г (0.1 моль) фенилиодозохлорида в 65 мл пиридина, и раствор охлаждают до 0-5°С. Сохраняя эту температуру, постепенно из капельной воронки приливают 125 мл уксусной кислоты, потом 200 мл воды. Реакционную смесь перемешивают при 5-10?С еще полчаса, затем фильтруют образовавшийся фенилиодозодиацетат, на фильтре промывают петролейным эфиром. Выход 24 г (75%). Продукт переосаждают из хлороформа петролейным эфиром, т. пл. 157-158°С.

16.8. ПЕРМАНГАНАТ КАЛИЯ НА ОКСИДЕ АЛЮМИНИЯ

В 5 мл воды растворяют 2.2 г (14.0 ммоль) тщательно растертого KMnO4 и добавляют при перемешивании 8.8 г оксида алюминия (активность по Брокману I). Смесь сушат на воздухе при комнатной температуре в течение суток.

2 AgNO3 + 2 NaOH = Ag2O + 2 NaNO3 + H2O

Насыщенный раствор 10 г нитрата серебра обрабатывают в конической колбе раствором 2.5 г гидроксида натрия в 100 мл воды. Полученный темно-коричневый осадок тщательно промывают водой методом декантации, отжимают на воронке Бюхнера и сушат на воздухе при 60-80?С. Выход количественный.

Выше 100?С, а также на свету реактив разлагается на Ag и O2.

16.10. «МАЛИНОВЫЙ БЕНЗОЛ»

Тонко растертый KMnO4 суспендируют при комнатной температуре в бензоле и прибавляют эквимолярное количество дициклогексано-18-крауна-6. Раствор, приготовленный таким образом, можно довести упариванием до концентрации 0.06 моль/л.

К раствору 95.84 г (0.80 моль) бензотриазола в 380 мл 50%-ной уксусной кислоте добавляют по каплям при перемешивании 1280 мл (0.96 моль) 5%-ного водного раствора NaOCl. После завершения добавления раствор перемешивают еще 2 ч, выпавший осадок отфильтровывают, промывают его водой до нейтральной среды и сушат в вакуум-эксикаторе. Выход 119 г (97%), т. пл. 103-105?С.

www.pandia.ru

Окисление правило попова

Бензойная кислота C6H5?COOHи карбоновые кислоты R’-COOH

2. Последовательное окисление спиртов

Кислородсодержащие соединения связаны между собой в генетические ряды (цепочки):

1. первичный спирт > альдегид > карбоновая кислота;

2. вторичный спирт > кетон > карбоновые кислоты с меньшими числом атомов

То есть с помощью процессов последовательного окисления (или восстановления) можно получить из одного класса – другой.

Для окисления спиртов в качестве условного окислителя чаще всего используются: перманганат калия KMnO4, оксид меди CuO и др.

Механизм окисления первичных спиртов включает стадию образования неустойчивого алкандиола-1,1 с последующим окислением до карбоновой кислоты. В общем виде уравнение можно записать следующими образом:

первичный спирт неустойчивый альдегид кислота

ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ

Благодаря тому, что в альдегидах имеется атом водорода, связанный с карбонильной группой, они чрезвычайно легко окисляются не только разными окислителями, но даже и кислородом воздуха. Особенно легко окисляются ароматические альдегиды.

Запомни! В молекулах образующихся кислот столько же атомов углерода, сколько их было в исходном альдегиде.

В общем виде уравнение окисления альдегидов можно записать следующим образом:

Для качественного определения альдегидов чаще всего пользуются реакцией «серебряного зеркала», то есть реакцией восстановления аммиачного раствора окиси серебра (реактив Толленса), при этом серебро выделяется на стенках пробирки в виде зеркального слоя.

Для этой же цели пользуются реакцией восстановления «фелинговой жидкости» (реактив Фелинга: раствор CuSO4 и 10% раствор NaOH в присутствии тартратов или свежеприготовленный гидроксид меди). При этом, в присутствии восстановителей — альдегидов голубой аморфный осадок гидроксида меди превращается при нагревании в красный осадок закиси меди:

Запомни! Кетоны не вступают в реакцию «серебряного зеркала» и окисляются значительно труднее альдегидов — только при действии сильных окислителей (например, KMnO4 или азотная кислота) и повышенной температуре.

При этом обыкновенно разрывается связь между карбонильной группой и одним из алкилов и получаются кислоты с меньшим числом атомов углерода в молекуле. Так как связь между углеродными атомами может разорваться с каждой стороны карбонильной групп, а число атомов углерода в радикалах может быть различным (правило окисления кетонов А. Н. Попова), то в наиболее общем случае получается смесь четырех кислот:

Механизм окисления выглядит следующим образом:

Чаще всего для восстановления используют процессы гидрирования, то есть взаимодействие с водородом в присутствии металлических катализаторов.

Для гидрирования кратной связи С=С или С?С в качестве катализаторов могут быть использованы платиновая чернь, скелетный никелевый катализатор (никель Ренея), никель на носителях, медь, смешанные оксидные катализаторы и др. В промышленной практике обычно применяют металлический никель и никель, осажденный на оксиде алюминия, оксиде хрома или других носителях. Обычно реакция идет уже при комнатной температуре и атмосферном давлении. Гидрирование ароматических углеводородов идет в присутствии тех же катализаторов, но при нагревании.

Альдегиды и кетоны сравнительно легко гидрируются в присутствии катализаторов гидрирования. Эту реакцию часто используют в промышленном синтезе первичных и вторичных спиртов. В реакциях восстановления водород взаимодействует скислородсодержащими группами — карбонильной, карбоксильной, нитрогруппой и др. Различают реакции восстановления без выделения воды и реакции восстановления с выделением воды. Процессы восстановления часто проводят на тех же катализаторах, которые применяются для гидрирования кратных связей.

sites.google.com

Смотрите так же:

  • Как оформить на себя гаражный кооператив Поэтапная инструкция для оформления и регистрации ГСК, а также как организовать, открыть или создать уже из существующих гаражей? Владелец транспортного средства нуждается в гаражном помещении для содержания и ремонтирования автомобиля. В населенных пунктах в этих целях создаются организации некоммерческого плана – […]
  • Дополнительный отпуск чернобыльцам приказ Дополнительный отпуск чернобыльцам Основным нормативным актом, регулирующим помощь и поддержку чернобыльцам, является Закон РФ от 15.05.1991 № 1244-1. В нем оговариваются многие меры социальной поддержки для этих лиц и в том числе предоставление дополнительного отпуска. Об этой возможности говорят подпункты 1 и 2 […]
  • Суда российского флота История Российского морского и речного флота День работников морского и речного флота России Профессиональный праздник работников морского и речного флота отмечается ежегодно в первое воскресенье июля. Учрежден Указом Президиума Верховного Совета СССР от 1 октября 1980 г. N 3018-Х «О праздничных и памятных днях», (в […]
  • Зарегистрировать право собственности гараж Какие документы нужны, чтобы оформить гараж в гаражном кооперативе (ГСК) в собственность и сколько это будет стоить? Оформление гаража в собственность имеет множество нюансов и особенностей. Если постройка находится в гаражном кооперативе, то процедура усложняется вдвойне. Что именно нужно знать перед тем, как […]
  • Канцелярия суда октябрьского района минска Сайт суда октябрьского района г минска в Верховный Суд Республики Беларусь (при подаче надзорной жалобы), необходимо указать следующие реквизиты: БИК банка AKBBBY2X Главное Управление Министерства финансов РБ по Минской области Прием граждан по организационным вопросам и неэтичного поведения сотрудников суда […]
  • Туркменский суд Туркменский районный суд Ставропольского края Указом Президиума Верховного Совета СССР от 12 февраля 1971 года был образован Туркменский районный народный суд. Он расположен в административном районном центре ? селе Летняя Ставка. До 31 декабря 1996 года, согласно Закону РСФСР «О судоустройстве РСФСР» от 08 июля […]
  • Закона об индивидуальных сведениях Закон об индивидуальном предпринимательстве: изучаем современные нормы Деятельность бизнесменов малого и среднего уровня невозможна без правовой поддержки. Государственные власти пытаются регулировать действия индивидуальных предпринимателей через законодательство, начиная еще со времен Советского Союза. Самим […]
  • Правила охоты по номерам Плюсы и минусы новых Правил охоты С 15 июня на территории РФ вступили в силу новые Правила охоты. Изменения касаются в основном сроков охоты на ту или иную дичь, а также использования собак. Так, отныне запрещено любое использование охотничьих собак на особо охраняемых территориях. Наибольшие споры вызвал пункт, […]